Tanto estar en desempleo como estar desempleado son locuciones válidas y equivalentes.

Estar en desempleo probablemente sea la reducción de la expresión estar en situación de desempleo, siguiendo el modelo de estar en paro, que, junto con estar parado, son las expresiones de uso general en España (en algunas zonas americanas no se utiliza esta última expresión porque también significa ‘estar de pie’).