La palabra caído lleva acento gráfico en la i porque se forma un hiato en la secuencia de las vocales a e i. Un hiato es una secuencia de dos vocales, una tónica cerrada (i, u) y otra átona abierta (a, e, o) o viceversa, que aparece en diferentes sílabas. Esta tilde también aparece en palabras como país o laísmo.

Sobre el asunto de las mayúsculas o minúsculas, la grafía adecuada es Valle de los Caídos, con mayúscula en los términos relevantes, pues se trata del nombre de un conjunto monumental.