Le copiamos lo que dice al respecto el Diccionario panhispánico de dudas:

Aunque, en sentido recto, sentarse en la mesa significa 'acomodarse encima de ella', esta expresión funciona también como equivalente de sentarse a la mesa, locución fija que significa 'sentarse frente a una mesa para comer, negociar, etc.'; así, son perfectamente correctos ejemplos como los siguientes: «Andrés regresó a sentarse en la mesa que compartíamos con los consuegros» (Mastretta Vida [Méx. 1990]); «De nuevo se volverán a sentar en la mesa de negociaciones empresarios y trabajadores» (País [Esp.] 31.8.77). Es más, cuando el sustantivo mesa lleva elementos especificativos lo normal es usar la preposición en: Se sentó en la mesa del fondo y pidió el menú; Para desayunar me siento siempre en la mesa que está junto a la ventana, etc.