El Diccionario panhispánico de dudas señala que « toda combinación de vocal abierta (a, e, o) + vocal cerrada (i, u), o viceversa, siempre que la cerrada no sea tónica, así como la combinación de dos vocales cerradas distintas, han de considerarse diptongos desde el punto de vista ortográfico. Esta convención es una de las novedades introducidas en la Ortografía académica de 1999. Por eso, algunas palabras que antes de esta fecha se consideraban bisílabas pasan ahora a ser consideradas monosílabas a efectos de acentuación gráfica, por contener alguna de las secuencias vocálicas antes señaladas, y, como consecuencia de ello, deben escribirse sin tilde».

Este es el caso de rio/rió.

Sin embargo, en el mismo artículo se lee también: «No obstante, es admisible acentuar gráficamente estas palabras, por ser agudas acabadas en -n, -s o vocal, si quien escribe articula nítidamente como hiatos las secuencias vocálicas que contienen y, en consecuencia, las considera bisílabas: fié, huí, riáis, guión, truhán, etc. La pronunciación monosilábica es predominante en amplias zonas de Hispanoamérica, especialmente en México y en el área centroamericana, mientras que en otros países americanos como la Argentina, el Ecuador, Colombia y Venezuela, al igual que en España, es mayoritaria la pronunciación bisilábica».

De modo que, aunque las Academias recomiendan la grafía rio, puede escribirse rió si quien lo escribe lo pronuncia como bisílabo.